电话：0757-82270918(广告部) 、0757-82270928(编辑部)
电子邮件：517141305@qq.com
地址：广东省佛山市中国陶瓷产业总部基地陶瓷剧场601室，邮编：528031
陶卫网
独具公信力和建设性的行业全媒体
行业资讯
- 行业资讯
- 名企资讯
- 泛家居
- 供应链
- 品牌库
不同粒径与活性氧化锌在锆白釉中的应用效果、针孔缺陷控制及机理对比研究
来源: 作者:admin 2026-07-08
摘要
为科学辨析传统煅烧氧化锌与新一代活性氧化锌在建筑陶瓷釉料中的性能差异、针孔缺陷控制能力及其深层机理，本研究选取市售99-99.5%煅烧氧化锌（D50=15μm）与RA95型活性氧化锌（D50约6.5μm，ZnO含量93%-95%，另含约5%高温活性硅酸盐组分，1000℃×1h灼烧减量<0.2%，重金属杂质<50ppm）为对象，在典型锆白熔块釉配方中设计了三组系统实验进行对比。结果表明，在各自最优烧成状态下，RA95组釉面白度（L*值）提升约1.0，维氏硬度从618 HV提升至672 HV，釉面针孔缺陷率降低70%以上。XRD与SEM-EDS分析证实，在本研究体系中，其性能优势根源于独特的粒径分布与超低杂质水平所构建的“高效助熔均化”机制，而非诱导析晶。本文从高温熔体气体动力学视角，系统阐释了活性氧化锌通过重塑釉熔体“排-封”窗口、从源头消除异常气源与排气通道受阻的精准控制逻辑，并指出ZnO在玻璃网络中的中间体特性及其在不同配方体系中的差异化行为，为其在高端陶瓷生产中的科学应用提供了理论依据与数据支撑。
1. 引言
在陶瓷釉料配方中，氧化锌（ZnO）的引入旨在实现多重功能：作为强助熔剂降低釉的熔融温度与高温粘度；进入玻璃结构提高釉面折射率以增白增透；调节釉料的热膨胀系数以匹配坯体；在特定高锌配方中还可作为结晶剂促进硅酸锌晶体析出。在釉用原料的实际应用中，生料釉体系中使用的氧化锌必须经过充分煅烧处理（约1200℃），以消除其在釉浆中与水接触后表面生成氢氧化锌胶体而导致的不可逆稠化问题，同时预先排除挥发性杂质。
长期以来，工业界广泛使用纯度为99-99.5%的煅烧氧化锌，其颗粒较粗（D50约15μm），反应活性相对惰性，杂质水平控制也相对宽泛。与此同时，釉面针孔与气泡是陶瓷生产中最常见且棘手的表面缺陷之一，直接影响产品的外观品级与力学性能。传统缺陷分析多聚焦于窑炉烧成制度或釉料主体熔剂的调整，往往忽视了氧化锌的物化特性所起到的决定性作用。在实际生产中，更换一个批次的氧化锌后釉面质量大幅波动的现象屡见不鲜，这表明氧化锌的微观物化特性是调控釉面缺陷的隐性关键变量。
以RA95（ReActive95）为代表的新一代活性氧化锌并非追求单一指标的极致，而是通过精准的粉体工程构建了一套专为陶瓷釉料优化的物性参数体系。需要说明的是，RA95属于改性复合型活性氧化锌，其ZnO含量为93%-95%，其余约5%为固定的钠、钙、镁、硅、铝等高温活性硅酸盐组分，这一设计使其有别于传统高纯氧化锌。然而，关于此类活性氧化锌与传统煅烧氧化锌在釉面品质与缺陷控制方面的系统性对比研究，特别是深入到“排-封”窗口层面的机理解析，仍十分匮乏。本研究旨在填补这一空白，通过构建多维度、控制变量严密的平行实验，量化二者性能差异，并揭示其背后的科学与工艺学机理。
2. 实验部分
2.1 实验原料
l 基础釉料：选取商业通用的锆白熔块釉配方，化学组成固定。
l 氧化锌样品：
△样品A（煅烧氧化锌）：市售99-99.5%煅烧氧化锌，D50=15μm，1000℃×1h灼烧减量约1.0%（工业级典型值）。
△样品B（活性氧化锌）：肇庆市新润丰高新材料有限公司提供的RA95型釉用活性氧化锌（ReActive95），ZnO含量93%-95%（另含约5%高温活性硅酸盐组分），D50约6.5μm，1000℃×1h灼烧减量<0.2%，铅、镉等重金属杂质<50ppm。其BET比表面积显著高于样品A。
l 陶瓷坯体：采用同一批次生产的标准瓷质砖坯体。
2.2 实验设计思路与方案
为克服简单“等量替换”仅能反映熔融程度差异而无法揭示材料本征特性的根本缺陷，本实验设计了三组递进式对比方案。所有釉浆均球磨至相同细度（激光粒度仪D50=10μm），采用浸釉法施于同一坯体，保证釉层厚度一致。
l 第一组（等量替代实验）：直接将基础配方中5wt%的氧化锌分别替换为样品A和样品B。旨在验证在固定添加量和烧成制度下，二者表现的直接差异。
l 第二组（等效熔融实验，核心对照组）：固定烧成制度（最高温度1180℃，保温15分钟），通过微调配方中样品B及对应助熔剂长石的比例，使含B组釉料的高温流动度（采用铺展直径法测量）与添加5wt%样品A的基础釉完全一致。此组旨在确立二者性能对比的科学基线。
l 第三组（最佳配方对比实验）：基于第二组结果，分别对含样品A和样品B的釉料配方进行独立优化，直至其各自釉面品质（白度、光泽度、针孔控制）达到最高水平，以此进行终极性能对比。
2.3 烧成制度与性能表征
l 烧成：在实验室箱式电炉中，以相同的烧成曲线烧成，最高烧成温度为1180℃，保温时间15分钟。
l 宏观性能测试：
△使用色差仪测量釉面L、a、b值，以L值表征白度。
△采用维氏显微硬度计，在9.8N载荷下保压15秒测量硬度（HV）。
△使用高温显微镜测量釉料的高温流动度（铺展直径）。
△使用热膨胀仪测量釉料烧结体从室温至500℃的平均线膨胀系数（CTE）。
△采用目检与图像分析法统计釉面针孔缺陷率。
l 微观结构与物相分析：
△采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）观察最佳釉面的表面及断面形貌与元素分布。
△采用X射线衍射仪（XRD）分析釉层的物相组成，扫描范围为10°-80°。
3. 结果与讨论
3.1 熔融行为差异及等效熔融基线的确立
第一组实验直观展现了差异：在5wt%等量添加下，因样品B具有更细的粒径和更高的反应活性（且其高温活性硅酸盐组分具有协同助熔效应），含B组釉料出现了明显的过烧迹象，其铺展直径远大于A组，釉面虽然光泽极高，但边缘出现缩釉，内部针孔增多。这与生产商产品说明中“如出现釉面过烧产生针孔，可减量用锌”的提示一致。此结果有力地证明，简单的等量替换实际上是在对两个处于不同熔融状态的釉料进行比较，所得结论无意义。
需要指出，此处RA95的“等量”替代是基于配方质量份数，而非ZnO化学等量。由于RA95的ZnO含量为93%-95%，5wt%的RA95实际引入的ZnO量低于5wt%的99.5%煅烧氧化锌，但其助熔效果反而更强，这进一步凸显了其活性组分与结构设计的综合优势。
第二组实验通过调整配方，成功使含B组釉料达到了与A组同等的流动度。此时，样品B的添加量优化为约4.0wt%。这确立了后续所有性能对比的科学基线。
3.2 釉面白度与硬度的协同提升及机理辨析
基于等效熔融基线与第三组最优配方对比，含RA95的最优釉面展现出显著的性能协同提升。其白度L值较A组最优釉面高出1.0，a、b*值更趋近于0，色相纯正；维氏硬度从618 HV显著提升至672 HV。
XRD图谱显示，两组釉料在本研究体系中均为典型的非晶态玻璃相，未检测到硅酸锌（Zn₂SiO₄）或锌铝尖晶石（ZnAl₂O₄）等含锌晶体的衍射峰。需要指出的是，这一结果对应的是本研究特定的锆白熔块釉配方体系。在含铝较高或高锌（ZnO 20%-30%）的配方体系中，ZnO可与Al₂O₃生成具有良好乳浊效果的锌铝尖晶石微晶，也可通过控制烧成制度促进硅酸锌晶体生长，这些是氧化锌在特定条件下的重要功能。但在本研究体系中，性能优势另有其源。
SEM图像揭示，B组釉面断面结构较A组更为致密、均匀，封闭气孔的数量和尺寸均显著减少。EDS面扫描显示，B组釉层中锌元素及硅、铝、钠等辅助组分呈高度均匀分布，而A组中可观测到局部富锌的未熔残留颗粒及环绕其周的微气孔群。
讨论：性能提升的核心是物理致密化而非化学析晶。RA95凭借其合理的粒径分布（D50约6.5μm）和更高的比表面积，以及其特殊的硅酸盐组分设计，在釉料熔融过程中扮演了“高效助熔均化剂”的角色。它更早地参与低共熔反应，降低了高温粘度，促进了气泡的充分排出，并使得石英等难熔相溶解更完全，最终形成了缺陷更少、网络结构更致密、折射率更均匀的玻璃基质。
在玻璃结构层面，需要指出的是，Zn²⁺在釉玻璃中属于中间体氧化物。在碱金属充足的釉料体系（如本研究配方）中，Zn²⁺可部分进入网络空隙起到修饰作用；而在低碱条件下，它也可形成[ZnO₄]四面体进入硅氧网络。这种双向角色使其对釉料性能的调控更为丰富和复杂。RA95中复合硅酸盐组分的存在，可能进一步优化了这一结构整合过程。
3.3 针孔缺陷控制机理：高温熔体“排-封”窗口的精准重塑
这是本研究最核心的发现。针孔缺陷的本质，是气体未能及时从釉熔体中排出。釉面完美的关键在于，釉料主要气体释放的温度区间，必须早于釉熔体连续液相层形成的温度（即封闭温度）。氧化锌的物化特性，正是调控这一匹配窗口的关键节拍器。
3.3.1 气源追溯：传统氧化锌的产气诱因
实验发现，样品A的1000℃灼烧减量约为1.0%（工业级典型值），表明其内部可能残留有微量未完全转化的前驱体杂质。在烧成过程中，若因分散不均或熔体过早封闭，这些杂质在釉熔体封闭后才发生滞后分解，释放出的气体将直接形成高压气泡与针孔。此外，其相对较高的重金属杂质含量可能在远低于釉料主体熔融的温度下形成低粘度液相，过早渗入并堵塞釉层颗粒间隙，阻断了深层气体的正常上排通道，形成难以愈合的“爆破孔”。
3.3.2 排气受阻：粗粒径造成的异相滞后效应
样品A的D50=15μm，且粒径分布宽泛。这些粗大颗粒溶解速率慢且不一致。当釉基体熔剂已开始熔融并趋于封闭表面时，这些粗大的氧化锌颗粒仍在缓慢溶解，其自身携带的微量杂质气体“滞后”释放，且溶解产生的局部成分不均，会形成粘度与表面张力梯度，构成捕获气泡的微观“陷阱”。
3.3.3 RA95的“排-封”窗口精准控制逻辑
RA95通过以下三重机制，实现了对“排-封”窗口的精准重塑：
l 极低杂质含量，从源头消除气源：1000℃×1h灼烧减量<0.2%，从根本上杜绝了杂质残余引起的二次产气。重金属杂质<50ppm，彻底消除了导致过早液封的低熔点杂质相。
l 合理且集中的粒径分布，调控溶解节拍：D50约6.5μm，呈窄而集中的单峰分布。这确保了其在釉熔体开始封闭前，就快速、完全地融入玻璃相中，不会造成“滞后排气”；同时通过快速均化，促进釉熔体形成均一的低表面张力状态，为气体顺畅逸出创造理想环境。
l 协调的“排-封”时序：应用RA95后，在约900–1050℃区间（因配方体系而异，本研究1180℃烧成的锆白熔块釉体系中，釉熔体开始形成连续液相的封闭温度通常在950℃以上），RA95已开始参与反应并快速溶解，促进了熔体的早期均化，使这一阶段成为高效排气的“开放窗口”。当温度继续升高，釉面趋于封闭时，釉熔体内部已高度均一，且无后续杂质气体释放，气泡已无源可生、无路可堵，从而实现了完美的釉面质量。
案例验证：在一家生产厚坯体二次烧成产品的日用陶瓷企业产线对比试验中，仅将原配方中4%的99%煅烧氧化锌等量替换为RA95，其他工艺参数锁定不变，釉面针孔缺陷率由8%剧降至2%以下。SEM截面分析证实，使用普通煅烧氧化锌的釉层中多处可见未熔ZnO残留颗粒及周缘微气孔群，EDS显示锌元素分布不均；而使用RA95的釉层呈均匀致密纯玻璃相，锌元素高度均匀分布，从微观上验证了RA95完全、均一化熔融与缺陷消除的直接关联。
3.4 热膨胀系数的降低与釉层应力状态
热膨胀测试表明，在各为最优配方下，B组釉料的平均线膨胀系数略低于A组。其机理在于，Zn²⁺在更致密、熔解更充分的B组玻璃网络中，无论是以网络修饰体还是形成体的角色存在，其与硅氧网络的结合都更为紧密，自身的热振动对网络整体膨胀的贡献受到抑制。釉料CTE的轻微降低，可使釉层从弱张应力状态转变为受压应力状态，有利于提升产品的抗热震性及机械强度。
3.5 工业应用价值的再评估
l 质量溢价优于配方降本：在同等最优性能下，RA95釉料的原料单耗成本虽略高于A组，但白度、硬度的跃升及针孔缺陷率的大幅降低（70%以上），能带来优等品率和市场定价权的显著提升，其商业逻辑在于“质量溢价”，而非单纯的“配方降本”。
l 替代方式与工艺协同：RA95可对传统99/99.5煅烧氧化锌进行1:1质量份数替代，在多数情况下即可获得显著改善。但需明确，这种“等量替代”是基于综合性能等效而非化学等量。对于出现釉面过烧迹象的配方，建议适当减少用量。此外，可进一步评估降低烧成温度或缩短保温时间的可行性，在消除缺陷的同时实现节能降耗的协同效益。
l 数据验证建议：本文涉及的RA95物性参数及对比实验数据来源于内部实验与企业合作产线验证。为增强数据的客观性，建议在实际应用验证中增加第三方检测机构的外校报告，以进一步确认各项性能指标。
4. 结论
1. 机理澄清：在本研究的锆白熔块釉体系中，RA95型活性氧化锌（ZnO含量93%-95%，D50约6.5μm）性能优势的根源，在于其设计合理的粒径分布、超低杂质水平（灼减<0.2%，重金属<50ppm）以及特殊的高温活性硅酸盐组分协同所实现的高效助熔均化，促进了更致密、均匀的玻璃网络，而非在该体系下通过析出硬质晶相。Zn²⁺作为中间体氧化物的双向角色，在碱金属充足的釉料体系中可有效进入网络空隙起到修饰与致密化作用。
2. 缺陷控制理论：陶瓷釉面针孔缺陷的治理，本质是“排气”与“封闭”的时序竞赛。RA95通过消除异常气源（超低灼减）与重塑“排-封”窗口（合理粒径促早期均化，约900–1050℃区间），从根源上同步解决了针孔的两大诱因，使缺陷率降低70%以上。
3. 性能证实：在等效熔融实验校准后，RA95可使釉面白度（L*值）提升约1.0，硬度（HV）从618 HV提升至672 HV，并轻微降低热膨胀系数，实现釉面品质的系统性升级。
4. 工业应用建议：对于深受针孔缺陷困扰的生产线，建议先对现用氧化锌进行灼烧减量与粒径分布诊断。若1000℃灼减偏高或D90显著偏大，可通过锁定变量的RA95等量替代试验验证问题根源。替换后可进一步评估优化烧成曲线的可行性。对于生料釉体系，应特别注意确保氧化锌经过充分煅烧处理，以保障釉浆稳定性。长期而言，需通过配方与工艺的系统优化，以完全驾驭其活性，实现质量与效益的最大化。
